教科書的な内容だが、TeX 形式の式があったほうが何かと便利なのでまとめた。誤植指摘希望。
逆空間の対称性
ある空間群を考え、そこに N 個の元、すなわち対称操作 があるとする。以下では、便宜のため、(単位元)としよう。すると、単位胞 unit cell のうち だけが asymmetric unit (ASU) であり、残りは、ASU に対称操作を適用することで得られることになる。
このモデルでは、ASU に 1 から M までの原子 があるとすると、unit cell には 1 から MN までの原子があって、例えば原子 N + 1 から 2N までは という散乱因子と座標を持つことになる。
すると、全体の構造因子は
となる。
実際に構造解析をする時、我々はアタマの中でこのようなモデルで考えている。PDBファイルでも、ASU 分の情報が記録されているだけだ。
一方、対称操作が逆空間に与える影響などを考察する際には、P1 に拡張して考えたほうが式が簡単になる。このモデルでは、ASU は unit cell と同じであり、1 から MN までの原子すべてが無関係であると考える。
全体の構造因子は
と表される。
さて、ここに対称操作 を施すことにする。すると、各原子の座標は という変換をうける。ただし、「対称」操作なので、集合としては となっている。別のいいかたをすると、添字 i を取り替えたとも言える。したがって、対称操作の前後で物理は変わらず、構造因子も同じでなければならない。
ここで対称操作 S は、回転成分(反転を含む) R と並進成分 t に分解できて、 だから、これを代入すると、
となる。ここで、行列積と内積の関係
を使うと、
を得る。R は回転行列なので直交行列であり、 である。また、 は純虚数だから、構造因子の絶対値を変えず、位相だけがシフトする。式を変形しておくと、
これが、逆空間での対称性の式である。観測される回折強度はこの二乗だから、と対応することが分かる。
注意: 実空間と逆空間の双対性が明らかになるように、 を縦ベクトル、 を横ベクトルとして表すことにすると、内積は のように行列積として自然に表され、実空間での対称操作 は逆空間での対称操作 に自然に移り変わる。つまり、行列を転置しなくてもよくなる。
センタリングによる systematic absence
上の式では、対称操作は、回転部分と並進部分に分離している。ここで、centering の操作を考えると、並進成分だけがあるので、R = I。つまり、
これが成立するためには指数関数の部分が 1 でなければならないから、 は整数でなければならない。
例えば C centering (底心センタリング)だと、t = (1/2, 1/2, 0)。したがって、h / 2 + k / 2 が整數であることが反射条件。つまり、h + k が偶数である場合のみ反射が生じて、奇数の場合は systematic absence となる。
この説明だと、数式を追って理解できても、物理として何が起こっているか分からないかもしれない。こういう時は、以前の
のモデルで考えたほうが分かりやすい。cell を、センタリング操作で重なる2つの部分に分けて考える(例えば、0 <= y < 1/2 と、1/2 <= y < 1)。全体の構造因子は、前半と後半の構造因子の和である。後半の構造因子は、前半の構造因子に をかけたものになっている。h, k は整数だから、h / 2 + k / 2 は整数であるか、半整数である。半整数の場合、指数項は要するに となるので、前半と打ち消し合って構造因子が0となるのである。
らせん軸による systematic absence
らせん軸の場合も事情は同じだ。例えば、原点に c 軸に並行な らせん軸があるとする。反射 (0, 0, l) は軸上に載っているので、回転部分の影響を受けない。そのため、
となって、l/3 が整数、つまり、 l が3の倍数の場合のみ反射が生じることになる。
これも直感的な説明をしておこう。フーリエ射影定理により、反射 (0, 0, l) は実空間での電子密度の c 軸上への(一次元の)射影のフーリエ変換となる。一次元の射影なので、c 軸周りの回転は意味をなさない。したがって、射影の周期は c 軸の長さではなく、その 1 / 3 に縮まる。したがって、逆空間での周期は 3 倍に広がるというわけだ。